中国团队解决大电流密度制氢下的三大难题

xiaoyong 12月 06, 2022 1.51w 浏览 0

氢能作为一种具有能量密度高的可再生清洁能源，对于碳中和目标的实现具有重大意义。电解水是一种绿色制氢的重要技术，然而，目前工业电解水制氢技术仍然面临三大关键挑战。首先，目前商用的催化剂仍以Pt，Ir，Ru等贵金属为主，成本高且储量低。其次，工业电解水制氢应用要求安培级的大电流密度。随着电流密度的提高，能耗与催化剂载量将随之上升，导致制氢成本上升。第三，催化剂在安培级大电流密度下将面临严峻的稳定性问题，尤其是催化剂脱落的问题。当催化剂与气泡之间的界面粘附力大于催化剂与基底之间的界面结合力时，可能造成催化剂从基底上剥落，从而导致催化性能的衰减。因此，构建在安培级电流密度下具有长期稳定性的催化电极对于面向工业应用的电解水制氢技术至关重要。

近日，清华大学深圳国际研究生院刘碧录团队创制出一种基于双界面设计的同源金属电极。该电极以优化催化剂与基底以及催化剂与气泡的双界面为出发点，解决了大电流密度制氢下的传质、界面力学、界面电导三大难题。这种同源金属催化剂通过MoS₂和Cu的原位高温反应制备，将半导体相MoS₂转成具有金属性质的Chevrel相CuMo₆S₈，这种一体化结构有效消除了半导体-金属接触的界面肖特基势垒。由于电极表面催化剂与基底具有强的化学键结合，且电极展现出全金属性质以及超亲水状态，因此有效提升了催化剂/基底界面结合力并降低了催化剂/气泡界面粘附力，在增强电极稳定性的同时加速了析氢反应的动力学，展现出优异的电催化析氢性能。该电极在2.5 A cm^-2下仅需321mV的过电位，在1 A-2.5 A cm^-2级别的大电流密度下稳定运行300小时性能无衰减。此外，前驱体MoS₂可取自天然矿石辉钼矿，成本比贵金属铂降低2-5个数量级，与目前的大电流密度催化剂相比具有更大的成本优势。

图1.Cu-CuMo₆S₈电极制备及结构表征

图2.大电流密度下Cu-CuMo₆S₈电极的析氢性能

研究人员引入了原位全反射成像技术来观测电极表面活性的变化情况。此技术基于电极与三棱镜界面处氢气微纳气泡对反射光强的影响，利用全反射状态下光强突变所对应的起始电位表示催化剂的活性，而反应前后二者的起始电位差值就能体现出催化剂活性的变化情况。该技术不仅能够将电化学与光学手段结合，准确地实现电极表面活性成像，同时有望在未来实现电极活性的高通量筛选。

图3.原位全内反射成像法表征电极稳定性

微米划痕测试结果表明，同源金属电极的界面结合力相比于传统粘结剂负载的Pt/C电极提高了2倍，证实了催化剂与基底界面的结合力强。由于同源金属电极表现出金属性质和高表面粗糙度，其展现出Wenzel state的超亲水和超疏气特性。原位气泡观察发现电极表面气泡的脱附速率提高6倍，气泡粘附力减小二分之一，从而证实了同源金属电极在传质方面的优越性。另一方面，研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算发现，Cu-CuMo₆S₈具有金属性和高的催化活性。CuMo₆S₈的Mo 4d与S 3p轨道占据费米能级附近，展现出金属性质，有效提高了界面电导。

图4.双界面力学表征

图5.Cu-CuMo₆S₈的DFT计算结果

相关研究成果以“基于双界面工程的Chevrel相电极材料用于2500 mA cm^-2的超稳定析氢反应”(Dual interfacial engineering of a Chevrel phase electrode material for stable hydrogen evolution at 2500 mA cm-2)为题发表于《自然·通讯》（Nature Communications）上。

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