日研发三维纳米碳分子合成法

日本名古屋大学开发了连接苯环形成八元环结构的新催化反应,确立了简单精确的三维纳米碳分子合成法。相关研究发表在《自然》杂志上。

此次开发的三维纳米碳合成方法,关键在于采用钯催化剂的新反应。利用该反应可形成由碳构成的八角形结构。含八角形的纳米碳一般都是三维结构。此次在形成八角形的同时,连接了作为基质的多环芳烃,成功地形成了全新的三维纳米碳分子。

该研究提供了全新的三维纳米碳合成法,将为有机合成化学、材料科学和催化剂化学带来巨大的进步。利用该方法合成的纳米碳材料有望广泛应用于高硬度材料和燃料电池材料等。

研究背景

仅由碳构成的纳米碳作为具有多种物理特性的优异功能性分子群备受关注。例如,富勒烯(球状:1996年获得诺贝尔奖)、碳纳米管(筒状:1991年发现)和石墨烯(片状:2010年获得诺贝尔奖)都是众所周知的纳米碳材料(图1A)。含有八元环的周期性三维纳米碳是不属于上述任何一种类型的全新纳米碳。自1991年Mackay等人提出理论以来,已经提出过各种结构的周期性三维纳米碳方案。预计这些周期性三维纳米碳具有优异的物理特性,比如具有高于金刚石的机械强度和自发磁性等。但这些理论分子极难合成,此前已经尝试过很多挑战。

难以合成的原因之一在于八元环结构。周期性三维纳米碳会周期性出现八元环结构(图1B)。因此,要想合成周期性三维纳米碳,需要连续构筑八元环。但一般来说,八元环结构本身就很难构筑,因此认为难以有效形成多个八元环(图2)。如果能利用八元环轻松连接周期性三维纳米碳的部分结构——多环芳烃(PAHs),就有望合成三维纳米碳。最终可以成为能周期性构筑八元环,并实现新的功能性材料开发的创新方法。因此,需要开发一种能有效构筑八元环的方法。[科技日报|客观日本]

图1:纳米碳
(A)纳米碳是仅由碳原子构成的物质。根据结构进行分类 。(B)详细显示了三维纳米碳的部分结构。放大部分结构可以发现,含有八元环部位。
图1:纳米碳
(A)纳米碳是仅由碳原子构成的物质。根据结构进行分类 。(B)详细显示了三维纳米碳的部分结构。放大部分结构可以发现,含有八元环部位。
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图2:以往构筑环结构的方法
利用此前已知的连接苯环的方法一般能构筑六元环。因此,很难构筑弯曲结构的八元环。

研究内容

研究团队此次开发了利用钯催化剂连接多环芳烃(PAHs)来形成八元环的新方法(图3A)。该方法以PAHs的湾区(Bay Region,4碳单元)带有氯原子的分子为基质,通过进行二聚反应,构筑了由8个碳原子(4个碳原子+4个碳原子)构成的八元环结构。合成的分子具有源自八元环的高度扭曲的结构(三维结构)。

此外,通过利用联苯撑分子作为4碳单元进行交叉偶联反应,还全球首次实现了构筑八元环的交叉偶联反应。这些催化反应的通用性比较高,可以有效构筑多种三维分子。

具体来说,通过使3个联苯撑分子作用于具有三个氯位点的三亚苯,可以构筑含有三个新的八元环的三维纳米碳分子(图3C)。这是与周期性三维纳米碳的部分结构相对应的分子,能一次构筑多个八元环结构,就这一点而言极其新颖。

图3:此次研究实现的合成反应
(A)利用钯催化剂的环化二聚反应和环化交叉偶联反应(B)三个连续的八元环构筑反应
图3:此次研究实现的合成反应
(A)利用钯催化剂的环化二聚反应和环化交叉偶联反应(B)三个连续的八元环构筑反应

获得的分子结构如图4所示。源自八元环的高度弯曲结构是利用以往的方法难以合成的新分子。另外,图4C是周期性三维纳米碳的部分结构,蓝色突出显示的部分是合成分子的结构。如上所述,通过此次的新方法,率先实现了周期性三维纳米碳的合成。

图4:通过三个连续的八元环构筑反应合成的分子
(A)通过X射线晶体结构解析明确的结构(分子正面)(B)通过X射线晶体结构解析明确的结构(分子侧面)(C)拥有类似结构的周期性三维纳米碳的部分结构(对应的部分用蓝色突出显示)(D)立体结构图
图4:通过三个连续的八元环构筑反应合成的分子
(A)通过X射线晶体结构解析明确的结构(分子正面)(B)通过X射线晶体结构解析明确的结构(分子侧面)(C)拥有类似结构的周期性三维纳米碳的部分结构(对应的部分用蓝色突出显示)(D)立体结构图

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