新型复合光催化剂有效转化二氧化碳为甲烷燃料

二氧化碳是导致全球暖化的主要温室气体,多国都以减碳为未来发展目标,科研界也积极钻研“碳捕捉”技术,希望把“捕获”的二氧化碳转化为能源,一石二鸟。由香港城市大学(香港城大)科学家领导的联合研究团队早前便研发出一套光催化系统,在阳光照射下模拟光合作用,配合他们新研发的复合光催化剂,能够从二氧化碳选择性和有效地生产出燃料甲烷(methane, CH4),于首8小时的反应过程中,甲烷的产量增加近一倍。

研究由香港城大能源及环境学院(SEE)副教授吴永豪博士领导,并与来自澳洲、马来西亚和英国大学的学者合作。研究结果已于科学期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie)上发表,题为〈Metal-Organic Frameworks Decorated Cuprous Oxide Nanowires for Long-lived Charges Applied in Selective Photocatalytic CO2 Reduction to CH4〉。

模仿光合作用的光催化

“受大自然的光合作用启发,我们研发的太阳能光催化剂能够有效地把二氧化碳转化为燃料甲烷,将可减低碳排放,而且催化剂以铜为原料,价格将相对可负担。”吴博士说。

他于2019年便曾凭借透过人工光合作用结合半导体物料将水分解成氢气和氧气的研究成果,荣获同年亚太经合组织(APEC)颁发的“创新、研究与教育科学奖”(ASPIRE Prize)。

吴博士解释,要把二氧化碳转化为能源的过程其实并不简单,而利用光催化剂去把二氧化碳转化为甲烷,在热力学上极具挑战,因为化学还原过程(chemical reduction)里需要有八粒电子同时转移,但把二氧化碳转为一氧化碳则只需两粒电子,因此过程中往往会更易产生对人体有害的一氧化碳。

他指出,半导体材料氧化亚铜(cuprous oxide, Cu2O)能有效吸收可见光,于之前的不同研究里被用作光催化剂或电催化剂,将二氧化碳化学还原为一氧化碳和甲烷等化学产物。不过,还原过程面对几个主要问题,包括︰一、催化剂稳定性不足;二、化学还原过程难以操控,会一并产生一堆化学品混合物,需要进一步分离和净化来提炼出甲烷,过程繁复,亦难以大规模应用;以及三、氧化亚铜在短暂受照后容易自我腐蚀为铜或氧化铜。

选择性地只产生甲烷

他和团队于是透过结合氧化亚铜与铜基的金属有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs),成功制成一种新的复合光催化剂。该催化剂能够调控电子的转移,从而选择性地只产生甲烷。

新型复合光催化剂有效转化二氧化碳为甲烷燃料

吴永豪博士与团队结合氧化亚铜与铜基的金属有机框架材料,制成薄膜状的新复合光催化剂。

他们发现,与没有MOF外层的氧化亚铜相比,在可见光照射下,具MOF外层的氧化亚铜催化剂稳定地将二氧化碳还原为甲烷,产率显著提高了近一倍,而且催化剂更加耐用,其最大二氧化碳吸收量亦大增近七倍。

提升二氧化碳吸收量

团队在直径约为400纳米的一维(1-D)氧化亚铜纳米线外,包裹一层厚度约为300纳米的铜基MOF材料。这层材料能够稳固氧化亚铜的形貌,但又不会阻碍它吸收光线,而且本身是吸二氧化碳的材料,加上其框架结构提供了大量面积去吸附更多的二氧化碳,并紧贴在氧化亚铜的表面,因此可以在接近产生催化反应的地方吸聚大量二氧化碳,促进了整个化学还原反应。

此外,团队发现MOF外层能有效稳定氧化亚铜催化剂,当受照后,催化剂内受激发的电子会转移到MOF,避免过多电子积聚在催化剂内部造成自我侵蚀,所以提升了催化剂的寿命。

电子停留在MOF   增加化学反应机会

论文的第一作者、同样来自SEE的吴昊博士更点出是次研究的其中一个重点︰“我们运用了先进的时间分辨光致发光(time-resolved photoluminescence)技术,观察到受光照激发的电子从氧化亚铜的导带直接转移到MOF的最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)能级并停留在那里,因而造成较持久的电荷分离状态,而并非瞬间返回能级较低的价带;停留在MOF的电子于是有更大机会发生化学反应。”

扩阔对MOF和金属氧化物之间关系的理解

此前,科学界一向认为MOF在改善光催化反应时,其主要作用只是作为反应体吸附剂(reactant adsorbent),负责吸附大量的反应体,但团队这次的研究则揭示了被激发的电荷如何于氧化亚铜与MOF之间迁移。吴博士说︰“我们证明了MOF会改变电荷的通路,于塑造反应机制上扮演更重要的角色。”他指出,这一发现扩展了对MOF和金属氧化物之间关系的理解,不只是过往以为的物理/化学吸附的相互作用,更会促使电荷分离。

研究团队花了超过两年研究出这个转化二氧化碳的有效策略,下一步将会提升甲烷的生产效率,并研究大规模生产催化剂与反应系统的方法。吴博士总结说:“我们整个把二氧化碳转为甲烷的过程唯一所需的能源便是太阳光。我们希望将来能够藉此’循环再用’由工厂和汽车排放的二氧化碳,从而生产出洁净燃料。”

这项研究获得香港城大、香港研究资助局和澳大利亚研究理事会的资助进行。[香港城市大学]

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