清华研究人员在黑磷烯纳米带研究方面取得重要进展

清华大学化学系曹化强教授课题组及其合作者在《自然·通讯》(Nature Communications)在线发表了题为“将块体黑磷以‘拉开拉链’方式制备成锯齿取向黑磷烯纳米带”(Unzipping of black phosphorus to form zigzag-phosphorene nanobelts)的研究论文。研究团队利用电化学手段控制氧分子浓度,制备出沿锯齿型(zigzag)取向的纳米带;同时,通过调节电流密度可实现黑磷烯纳米片、纳米带和量子点的可控制备;通过理论计算揭示了氧分子对黑磷烯实现定向切割的机理;利用所制备的黑磷烯纳米带构建场效应晶体管器件并对其载流子输运特性进行了深入研究。

黑磷烯二维纳米结构,包括单原子层黑磷烯和少层黑磷烯(<10层)。与石墨烯不同,黑磷烯本身具有带隙以及独特的各向异性。理论计算预测,黑磷烯在zigzag方向具有比摇椅型(armchair)方向具有更加优异的热学、力学以及半导体性质,因此zigzag取向黑磷烯纳米带在热电、柔性电子和量子信息技术等领域的应用引起了研究者的广泛兴趣。然而,受限于黑磷烯的稳定性以及现有的合成技术,黑磷烯纳米带有效制备成为其研究及应用的关键瓶颈。

受启发于黑磷在空气环境中可被氧化分解,团队设计了一种通过电化学方法,通过改变电流密度有效调节离子插层速率和黑磷烯周边的氧分子浓度,从而可控制备黑磷烯纳米结构的维度和尺寸,获得一系列黑磷烯纳米结构,包括纳米片、纳米带和量子点(图1)。结构表征证明了所制备的黑磷烯纳米带具有很好的结晶性和柔韧性。

图1  锯齿取向黑磷烯纳米带(z-PNB)的结构表征

1  锯齿取向黑磷烯纳米带(z-PNB)的结构表征

图2  电化学解离黑磷晶体形成锯齿取向黑磷烯纳米带(z-PNB)的机理

2  电化学解离黑磷晶体形成锯齿取向黑磷烯纳米带(z-PNB)的机理

该电化学解离机制认为制备过程分为两步,即离子插层和氧驱动解离过程(图2)。在电化学过程中,BF4离子沿黑磷a轴方向(即[100]方向,沿zigzag方向)插入黑磷晶体层间,同时,氧分子被化学吸附、解离在黑磷表面上形成悬键氧,通过悬键氧与水分子形成氢键及P-O-P水解,导致P-P键断开,沿着zigzag方向以“拉开拉链”的方式持续进行,被解离成纳米带。理论计算分析、比较了各种氧分子在黑磷烯上的吸附和解离路径(图3)。结果表明,形成间隙氧对是解离黑磷晶体P-P键并最终形成zigzag取向黑磷烯纳米带的关键步骤。

图3  氧驱动解离块体黑磷反应机理的理论计算

3  氧驱动解离块体黑磷反应机理的理论计算

研究团队采用铜网掩膜法设计制备了基于黑磷烯纳米带的场效应晶体管器件并探究了其载流子输运特性,可实现器件p-n型之间的转化,为黑磷烯纳米带在主动式矩阵显示技术、射频器件及互补型金属氧化物半导体器件技术中的应用提供了关键材料和开辟新的研究方向。

图4  黑磷烯纳米带(z-PNB)的电子性能

4  黑磷烯纳米带(z-PNB)的电子性能

清华大学化学系教授曹化强、清华大学微纳电子系副研究员谢丹和英国剑桥大学材料科学与冶金系教授Anthony K. Cheetham为本文共同通讯作者,化学系博士生刘志方、微纳电子系博士生孙翊淋为共同第一作者。南开大学材料科学与工程学院、稀土与无机功能材料研究中心李伟教授,中国科学院高能物理研究所王嘉鸥副研究员参与了该项研究。本工作获得了国家重点研发计划和国家自然科学基金的支持。

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