清华团队在锂金属沉积规律认识与调控领域取得重要进展

为了解决锂金属负极存在枝晶生长的安全隐患,清华大学张强教授研究团队通过研究提出了金属锂沉积扩散-反应竞争机制,引入亲锂共价有机骨架以降低锂离子的界面扩散能垒,获得了无枝晶生长的复合锂金属负极。这为新体系二次电池提供了关键能源材料化学基础。 

当代社会正在经历着的第四次工业革命,尤其是万物互联和清洁能源利用的新兴需求对能源的高效存储和转化提出了越来越高的要求。以电化学反应为基础的高效储能器件是消费电子、清洁交通和智能电网的关键技术。在电化学储能系统中,锂离子电池在全球市场中占据了越来越高的市场份额。商用的锂离子电池以石墨作为负极,经过三十年的发展,其性能已逐渐接近其理论极限,难以满足人们未来对于高比能储能器件的需求。因此,发展下一代高容量的负极材料势在必行。

金属锂因其具有极高的理论比容量(3860 mAh/g)和极低的还原电位,以其为负极的电池具有极高的能量密度。但是,锂金属负极在实际应用时面临着锂不均匀沉积的问题,导致不可控的锂枝晶生长。在电池循环过程中,锂枝晶可能会刺破隔膜,造成内短路,引发热失控,造成严重的安全问题,严重限制了锂金属电池的实际应用。如何理解金属锂的电化学沉积规律,并在此基础上有效调控金属锂沉积行为、抑制枝晶生长仍是锂金属负极面临的一大难题。最近,张强团队在金属锂负极沉积规律理解及材料设计方面取得了一系列原创性进展。

张强团队通过研究不同电化学条件下的金属锂沉积行为,提出了一种扩散-反应竞争机制,以阐释决定锂沉积形貌的内在机理。具体而言,张强团队通过模型实验与理论计算相结合,发现扩散和反应过程的相对速率可以决定界面附近的锂离子浓度,进而影响锂的沉积形貌:当界面反应由扩散控制时,金属锂呈枝晶状沉积;而反应控制主导时,形成稳定的球状沉积。进一步地,通过调控界面层结构,可以降低扩散阻力,从而使得锂的沉积形貌从枝晶状变为稳定的球状。

清华团队在锂金属沉积规律认识与调控领域取得重要进展

锂金属电池中锂沉积行为的扩散-反应竞争机制工作示意图。保证界面层中高效的锂离子传导,提高界面层内部离子浓度是抑制枝晶生长,形成稳定球状沉积形貌的关键。获取更多前沿科技信息访问:https://byteclicks.com

在此基础上,为了在锂金属电池中消除扩散控制的不利影响,张强团队通过引入亲锂负极骨架以降低锂离子的界面扩散能垒,并最终抑制锂枝晶的生长。为此,精确构造具有预定化学结构和有序几何分布的亲锂位点是材料设计的关键。张强团队提出了一种构造锂金属负极亲锂骨架的新方法,使用了一种环硼氧烷结构的共价有机骨架COF-1,以构筑长程有序的亲锂骨架。该方法首次利用共价有机骨架材料,在原子尺度上精准地构筑了亲锂位点,从而实现了稳定循环的锂金属电池,为锂金属电池的实用化发展提供了新的思路。

清华团队在锂金属沉积规律认识与调控领域取得重要进展

共价有机骨架材料构筑精确亲锂位点工作示意图。均匀分布的硼氧六环精确亲锂结构为骨架材料提供了极高的亲锂性,最终导致均匀的金属锂沉积行为。

上述研究成果以系列文章《锂金属电池中锂沉积行为的扩散-反应竞争机制》(A Diffusion‐‐Reaction Competition Mechanism to Tailor Lithium Deposition for Lithium‐Metal Batteries)和《共价有机骨架构筑精确亲锂位点诱导均匀金属锂沉积》(Covalent Organic Frameworks Construct Precise Lithiophilic Sites for Uniform Lithium Deposition)发表在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)及《物质》(Matter)上。

该研究团队近期在国际顶尖期刊《先进材料》(Advanced Materials)发表了题为“实用电池中的锂金属沉积:从形核到生长”(Review on Li Deposition in Working Batteries: From Nucleation to Early Growth)的评述性文章。该综述系统地总结了锂成核和早期生长阶段的机理模型和影响因素,并分析了针对性的界面调控解决方案,为锂金属负极沉积-脱出机制的基础性理解提供了更深入的认识,对于抑制锂枝晶生长策略的探寻具有重要指导意义。

这些研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和清华大学自主科研项目的支持。上述研究和综述论文的通讯作者为清华大学化工系教授张强。《锂金属电池中锂沉积行为的扩散-反应竞争机制》及《实用电池中的锂金属沉积:从形核到生长》的第一作者为清华大学博士生陈筱薷。《共价有机骨架构筑精确亲锂位点诱导均匀金属锂沉积》共同第一作者为清华大学博士生宋韫玮、博士生石鹏。

张强团队致力于能源材料化学/化工领域研究。高效的储能系统是当代交通、能源工业、消费电子产业的核心支柱。寻找新的高容量密度的电极材料和能源化学原理、获得高比能储能系统是当今能源存储和利用的关键。该研究团队深入探索锂硫电池这类依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理,提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念,并根据高能电池需求,研制出固态电解质界面膜保护的锂负极及碳硫复合正极等多种高性能能源材料,构筑了锂硫软包电池器件。针对锂金属负极,提出了亲锂化学,通过先进手段研究固态电解质膜,通过引入纳米骨架、表面修饰保护层等方法调控金属锂的沉积行为,实现金属锂电池的高效安全利用。这些相关研究工作先后发表在《先进材料》《美国化学会会志》《德国应用化学》《自然通讯》等知名期刊上。该研究团队在锂硫电池、金属锂负极领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000375

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.10.014

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30568-3

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520305683

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