金属纳米团簇助力常温常压合成氨:氮气解离不再是瓶颈

在氮掺杂的碳催化剂中引入钴纳米团簇作为强供电子体,可以消除氮气解离步骤的能垒,克服常温常压合成氨的关键瓶颈。 

工业合成氨(NH3)是多种化肥和含氮化学品合成的第一步,其重要性不言而喻。目前,工业合成氨仍以传统的Haber-Bosch工艺为主导,该工艺过程能耗高,转化率低,同时造成了严重的环境污染。在可能的替代策略中,以可再生能源驱动的电化学氮气还原合成氨是最具前景的。

常温常压下,高能氮氮三键的活化是合成氨的最大瓶颈,被广泛认为是氮气还原反应的决速步。因此,降低氮氮三键的断裂能垒,改变反应的决速步,是有效提高氮气还原活性和选择性的关键。

金属纳米团簇助力常温常压合成氨:氮气解离不再是瓶颈
引入钴纳米团簇改变氮还原反应决速步示意图

最近,苏州大学钱涛团队报道,在氮掺杂的碳催化剂中引入钴纳米团簇作为强供电子体,可以消除氮气解离步骤的能垒,将电化学合成氨的决速步由氮气解离改变为后续的加氢步骤,克服了常温常压合成氨的关键瓶颈。

第一性原理计算表明,氮气分子在钴纳米团簇上的活化被转变为一个强放热过程,在整个反应中,仅在加氢步骤存在很小的能垒。分子动力学模拟结果显示,钴纳米团簇上的氮气传质几乎不存在能垒,能够保证界面上充足的反应物供应,从而助力后续的反应过程。实验结果证实,在–0.2 V vs. RHE的低过电位下,该催化剂同时实现了高达76.2 μg h–1 mg–1的氨产率及52.9 %的法拉第效率。

该项工作通过理论与实验并举,证实了改变氮还原反应的决速步能够实现常温常压下高效的电化学合成氨,并为未来催化剂的设计提供了普适性策略与强有力的指导。

相关成果发表于《国家科学评论》(National Science Review,NSR)。

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