研究人员在氧空位有序诱导的高温铁磁钴氧化物薄膜研究中获进展

高效调控氧空位的有序分布是对功能氧化物物态调控的重要手段之一。目前，学界已掌握了利用应力和化学势等手段改变氧化物中的氧含量。这些技术对功能材料在人工智能、传感、储能、催化等领域具有重要的应用需求。已有的理论计算和实验结果均表明，在衬底施加的张应力作用下，氧化物薄膜的氧空位形成能显著降低而离子迁移能会显著提升，造成材料氧含量的缺失；但衬底施加的压应力几乎不会改变薄膜中的氧含量。这种应力对氧空位形成能和迁移能的非线性调控效应局限了压应力对功能薄膜物态多维度调控的能力。

钙钛矿型钴氧化物（LaCoO₃）具有丰富的自旋态转化现象、较低的氧空位形成能和较高的离子迁移能。中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心特聘研究员郭尔佳带领团队在过去两年一直关注钴氧化物薄膜中自旋态与晶格的构效关系，利用静水高压、表面形貌、晶格应力、薄膜厚度等条件调控LaCoO₃的宏观磁性，发表了系列研究成果（Phys. Rev. Lett. 122, 187202 (2019)；Science Advances 5, eaav5050 (2019)；Phys. Rev. Mater. 3, 014407 (2019)；Phys. Rev. Mater. 3, 114409 (2019)）。2020年，该研究团队利用无限层铜氧化物的结构相变，实现了单原胞层厚度、强磁性的LaCoO₃超薄膜，解决了单原胞层磁性氧化物难以在功能器件中应用的难题（Adv. Mater. 33, 2001324 (2021)）。过去一段时间，学界关注LaCoO₃薄膜在张应力作用下表现出的反常铁磁绝缘特性，无论采用何种调控手段，其居里温度始终保持约80 K。普遍认为LaCoO₃薄膜在压应力下，Co³⁺离子处于低自旋态，不会表现出长程有序的铁磁性。针对钴酸镧薄膜是否能够通过物理调控手段提高其铁磁居里温度并保持其绝缘特性成为该研究领域重点关注的问题。寻找和发现新的室温铁磁绝缘材料将为低能耗、高效率的绝缘体自旋电子学器件提供备选材料。

最近，副研究员张庆华、研究员谷林和郭尔佳等组成研究团队，利用原位真空退火压应力作用下的LaCoO₃薄膜，诱导氧离子脱出并形成交叉排列的氧空位有序，实现了居里温度约为284 K的近室温绝缘铁磁特性的LaCoO_2.5薄膜。研究团队利用球差校正电子显微镜，精确定量研究了La³⁺和Co²⁺等重离子的原子位移、O^2-离子位置、CoO₅四棱锥和CoO₆八面体的协同倾斜和晶格畸变等原子尺度特点，确认了一个以往从未观测到的全新的结构相（命名为X-phase LaCoO_2.5）。研究团队认为衬底提供的压应力在新相的形成中扮演了重要角色。压应力迫使缺失了顶角氧离子的CoO₅四棱锥产生巨大的面内晶格膨胀，从而削弱了晶体场的劈裂，导致了Co²⁺离子产生高自旋态的有序排列。实验上，研究团队观测到具有新结构X相的LaCoO_2.5薄膜的饱和磁化强度约0.25 μB/Co（10 K），与他们利用第一性原理计算得到的磁矩吻合。

上述研究结果表明，利用压应变对功能氧化物薄膜中的氧空位进行精准调控是完全可行的。此外，研究团队还认为该应力调控方法对铁氧化物、锰氧化物、镍氧化物等低氧空位形成能等相关材料体系具有普适性，认为该研究是未来创造新颖晶体构型和新奇物性、实现高效界面物性调控的新途径之一。相关研究成果以Near-Room Temperature Ferromagnetic Insulating State in Highly Distorted LaCoO_2.5 with CoO₅ Square Pyramids为题，发表在Nature Communications上。

该研究获得科学技术部重点研发计划青年项目、国家自然科学基金委、北京市科技新星计划、北京市自然科学基金、中科院战略性先导科技专项（B类）等的支持。此外，该工作还利用了北京正负电子对撞机4B9B线站进行X射线吸收谱测量。