上海交大团队与合作者在高比能锂金属二次电池研究中取得重要进展

近日,上海交通大学化工系李林森和马紫峰团队与美国卡耐基梅隆大学Venkatasubramanian Viswanathan 教授,麻省理工学院Yet-Ming Chiang教授合作,在美国科学院院刊(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,PNAS)上发表了“Design Principles for Self-forming Interfaces Enabling Stable Lithium Metal Anodes”,上海交通大学博士生朱迎迎和卡耐基梅隆大学Vikram Pande为论文共同第一作者 ,上海交通大学为第一通讯单位。

锂离子电池已经被广泛地用于移动电子产品、电动汽车、和储能电站。使用超薄锂金属负极(小于50微米厚度)或者无锂负极,搭配钴酸锂(或者高镍三元、富锂锰基)正极材料,可以构建高比能锂金属二次电池(>350 Wh/kg, 800 Wh/L)。

然而,锂金属二次电池的寿命受限于锂金属负极的稳定性。研究表明,锂金属电池的寿命问题可分为两类情况:(1)由于电池短路引起“突然死亡”;(2)由于电解液和活性锂的逐渐损失导致的“缓慢死亡”(表现为库伦效率低)。两类失效都与电化学沉积(电池充电)过程中形成的锂金属颗粒的微观形貌及比表面积大小密切相关。通常,电化学沉积的锂金属会呈现枝晶或者苔藓状的形貌,颗粒尺寸一般在纳米级,因此具有较高的比表面积。纳米枝晶能够穿过隔膜(隔膜孔径一般在10纳米级别),引起电池短路;另外,由于锂金属具有很强的还原性,会与电解液发生自发反应,形成“锂金属/电解液-界面层”(简称SEI)。充放电循环过程中由于锂金属负极的体积变化,SEI反复发生破碎,又再次形成。因此,电解液和活性锂逐渐消耗。高比表面积进一步加剧了上述副反应,造成电池寿命减短。高比能锂金属电池必须使用薄锂和控制电解液的加入量,副反应消耗限制电池寿命的问题尤为突出。

改善高比能锂金属二次电池的寿命的关键在于改变锂金属在电化学沉积过程中的晶体生长行为,诱导产生粒径大,比表面积小的锂金属颗粒,促进致密沉积。本工作通过理论计算与实验相结合,为有效的SEI的设计构建确立了明确的选择标准。研究发现,通过使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)诱导产生的、具有高离子性和致密程度的SEI有利于实现锂金属的致密沉积,从而减少副反应损失,提高库伦效率,显著改善锂金属负极的循环稳定性。

上海交大团队与合作者在高比能锂金属二次电池研究中取得重要进展

采用筛选出的1 M LiPF6 FEC-DMC + 3 wt% DTD电解液,具有高面积容量的高电压钴酸锂作为正极(~4.2 mAh/cm2),50 mm 厚度的锂金属作为负极,在扣式电池中已经实现350次稳定循环(80% 容量保持率,充/放电倍率为0.2/0.5 C),获得较高的平均库伦效率(>99.0%),电池内阻增长缓慢。在更为苛刻的的使用20 um厚的Li金属作为负极的条件下,全电池循环寿命仍然可达130圈。在软包电池中使用高面积容量的镍钴铝酸锂(NCA)作为正极,已可达到> 370 Wh/kg的单体电池能量密度和超过100次的循环寿命。

另外,该项目前期形成的专利(US20170288281,WO Patent 2017176936)已经授权给美国24 M Technologies公司在半固态(浆料)电池中使用。

上海交大团队与合作者在高比能锂金属二次电池研究中取得重要进展

这项工作阐明了SEI性质、锂金属电化学沉积行为、库伦效率之间的关联机制,建立了高性能SEI的设计原则,为进一步改善高比能锂金属二次电池的电化学循环稳定性提供了指导。获取更多前沿科技信息访问:https://byteclicks.com

本项目得到上海市自然基金探索项目(19ZR1475100)和美国能源部-先进电池材料研究项目(DOE-ABMR)的支持(DE-EE0007810)。

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